La relation sciences et art au sein de la Licence Sciences et humanités

1La chimie est un cas à part parmi les sciences : elle s’est construite au moins autant par la pratique que par la connaissance théorique. Les Égyptiens savaient non seulement préparer le pigment bleu, connu sous le nom de bleu égyptien, mais ils savaient aussi fabriquer l’antimoniate de plomb de couleur jaune, le blanc de plomb et le minium de couleur rouge. Ce savoir-faire révèle l’Égypte ancienne comme une civilisation ayant développé une authentique maîtrise chimique1.

2Jusqu’au xviii^e siècle, la plupart des artistes préparaient et mélangeaient leurs pigments dans leur atelier, ou du moins surveillaient leur fabrication. Le livre de l’Art2 de Cennino Cennini montre que les artistes de son temps possédaient une grande habileté dans la pratique de la chimie. Par exemple, dans le chapitre LVI, Cennini précise « Il existe une couleur verte appelée vert-de-gris. Elle est très verte par elle-même. Elle est fabriquée par alchimie, c’est à dire avec du cuivre et du vinaigre ». À l’époque médiévale, le chimiste et l’artiste étaient considérés comme des artisans ; ils étaient appréciés non pas tant pour leur imagination ou leur inventivité que pour leur habileté à réaliser un travail manuel3.

3Les relations entre la chimie et l’art ont été très bénéfiques pour l’une comme pour l’autre. D’importants progrès dans le domaine de la chimie synthétique du xix^e siècle furent favorisés par la recherche de couleurs artificielles. La science et la technologie chimiques et l’usage de la couleur en art ont toujours entretenu des relations symbiotiques. En retraçant une partie de leur évolution commune au sein du cours intitulé « La couleur bleue : du bleu égyptien au bleu Klein », nous souhaitons mettre en évidence l’interaction entre la science et l’art en associant la chimie et l’histoire de la peinture. Ce cours se déroule dès le début du semestre 1 au sein de l’unité d’enseignement Optique, Vision, Couleur. Si on a choisi le bleu plutôt qu’une autre couleur c’est parce que la fabrication des pigments bleus, à de rares exceptions près (lapis-lazuli et azurite), fut partout et de tout temps artificielle. Dans ce contexte, il nous semble important de montrer avec quelle ingéniosité les hommes, poussés par la forte charge esthétique de cette couleur, ont réalisé artificiellement les matériaux bleus qui leur faisaient défaut.

Histoire des pigments bleus

4L’objectif de cette première partie de cours est de comprendre le contexte scientifique4 qui a amené à la préparation des différents pigments bleus et de présenter leur utilisation par quelques peintres5.

Le bleu égyptien, premier pigment synthétique

5Le bleu égyptien est considéré comme le premier pigment artificiel. Il correspond au pigment bleu de toute l’Antiquité occidentale. L’un des premiers témoignages de l’emploi du bleu égyptien est la stèle de Méry provenant de Saqqara et datant de la iv^e dynastie (-2500). La dernière attestation d’utilisation du bleu égyptien est datée du ix^e siècle de notre ère dans la décoration pariétale de l’église San Clemente de Rome (Fig.1).

6Son utilisation n’a donc pas été limitée au territoire égyptien et le pigment a circulé tout autour de la Méditerranée. Pourtant, malgré son exportation, l’emploi du bleu égyptien a cessé au Moyen Âge. Il est important, à ce stade, de comprendre que jusqu’au xviii^e siècle, les hommes ne sauront plus préparer de pigment bleu.

L’azurite, pigment favori des peintres européens

7Quels pigments bleus les peintres florentins utilisaient-ils ? On pense d’abord au lapis-lazuli qu’importent les marchands vénitiens. Mais les remarquables qualités de ce pigment sont malheureusement contrebalancées par son prix exorbitant6. On en use donc avec la plus extrême parcimonie, et nul ne songerait à l’employer pour réaliser des fonds bleus en peinture murale. Heureusement, on trouve à acheter à bien meilleur marché un autre pigment bleu, l’azurite obtenue par broyage d’un minerai de cuivre, d’un beau bleu sombre. Le choix dépend du commanditaire, de la destination de l’œuvre et de l’approvisionnement en ces pigments tous deux importés. La taille des œuvres forme un second impératif. Lorsqu’elles sont de grandes dimensions, comme le sont les décors muraux, et qu’il s’agit de réaliser un important fond bleu, celui-ci ne peut évidemment pas être réalisé avec l’outremer. Les décors muraux de la chapelle des Scrovegni à Padoue, peints par Giotto vers 1305, en sont un bon exemple (Fig. 2).

8La magnificence des bleus est due à la bonne qualité de l’azurite et à la maîtrise de son emploi. Giotto peint a fresco c’est-à-dire sur le mortier de chaux encore frais. Il maîtrise à la perfection cet art difficile. On peut aussi s’en convaincre en observant le décor peint de l’église supérieure de la basilique San Francesco à Assise. Comme les Anciens, il emploie toute la palette des ocres jaunes et rouges, les terres vertes et le blanc de chaux. Mais, il est gêné pour les bleus. Comme nous l’indiquions plus haut, il ne dispose plus de bleu égyptien, la mémoire de la préparation de ce pigment ayant disparu, mais seulement d’azurite. Il sait qu’il ne peut l’utiliser dans le milieu basique qui est celui du mortier de fresque. En effet, l’azurite est extrêmement sensible aux environnements basiques qui la transforment en malachite CuCO₃, Cu (OH)₂ de couleur verte. Giotto l’emploie alors a secco en appliquant ses couleurs bleues sur le calcin qui scelle la fresque sèche. En effet, lors de son séchage, le mortier de chaux frais réagit avec le gaz carbonique CO₂ contenus dans l’air pour former de la calcite CaCO₃. Celle-ci forme en surface une couche transparente d’environ 100 µm d’épaisseur appelée le calcin qui protège la couche picturale. Et pour faire adhérer la couleur bleue au calcin, il utilise un liant de son invention. Hélas, celui-ci n’a pas conservé ses propriétés au cours du temps, et le résultat n’est que trop visible : beaucoup de couches picturales bleues se sont écaillées et détachées du mur (Fig. 2).

9En outre, il est intéressant de noter que Cennino Cennini recommande de broyer ce pigment avec précaution. Ainsi, au chapitre LX :

Quand avec ce bleu tu dois faire des fonds, il faut le broyer avec de l’eau, très peu et légèrement, car il n’apprécie pas du tout la pierre. Si tu veux l’utiliser pour des vêtements ou pour obtenir des verts, comme je te l’ai dit précédemment, il faut le broyer davantage².

10Penchons-nous sur le tableau Saint Pierre et sainte Dorothée réalisé par Maître Saint Barthélémy vers 1505 (Fig. 3). La robe de Saint Pierre est faite d’une azurite de très bonne qualité qui permet d’obtenir un rendu proche de celui du bleu outremer. Pour le col et l’extrémité des manches de la robe de Saint Pierre, l’azurite a été broyée très finement. L’œil perçoit alors une couleur qui pâlit.

11En revanche, Vermeer a utilisé pour le turban de la jeune fille à la perle le bleu vif du lapis-lazuli. Mais comme ce pigment coûte excessivement cher, il est réservé au travail de surface ; une sous-couche a été réalisée par l’artiste à l’aide d’azurite ou de smalt7 (Fig. 4).

Le bleu de Prusse, dernier cadeau de l’alchimie

12Au xviii^e siècle, les artistes ne veulent plus se contenter d’un pigment bleu si chimiquement instable. Le temps de l’azurite est passé, et le besoin de trouver un véritable substitut à l’outremer est bien réel. Les hommes de savoir ont-ils les connaissances suffisantes ? Certes, celles accumulées par une alchimie déclinante et par la toute jeune chimie constituent, en ce début du siècle des Lumières un encouragement à rechercher rationnellement ce substitut à l’outremer. Pourtant, la découverte du bleu de Prusse procède d’un hasard habilement exploité. Diebash, un fabricant de couleurs, effectuait l’une de ses préparations habituelles dans le laboratoire de Dippel8 afin de préparer un carmin de cochenille. Pour ce faire, à une solution aqueuse de cochenille contenant de l’alun et du sulfate ferreux, on ajoute une base, par exemple de la potasse, pour précipiter les hydroxydes métalliques. Le colorant, c’est-à-dire l’acide carminique, réagit alors avec l’hydroxyde d’aluminium naissant et donne le précipité désiré, la laque colorée, qui est recueillie, lavée et séchée. À court de potasse, Diebach en demande à Dippel, qui lui propose d’utiliser une potasse de récupération. Elle lui a servi plusieurs fois pour purifier son huile animale et ne peut plus être utilisée à cet effet. Diebach s’en sert et, pour la première fois, n’obtient pas la teinte escomptée, mais un précipité verdâtre qui bleuit. Il demande conseil à Dippel, qui lui suggère que c’est un effet de la potasse de récupération chargée de matière animale sur le vitriol de fer. Ce dernier songe alors à utiliser le sang de bœuf comme source de matière animale peu onéreuse à traiter par la potasse. Assez rapidement, fut mis au point le procédé qui sera rendu public en 1724 : il consiste à concentrer le sang de bœuf par ébullition jusqu’à obtenir une poudre, que l’on traite au rouge par une potasse très concentrée. Tout se passe comme si, à partir des acides aminés contenus dans la matière animale se produisait la réaction de réduction du gaz ammoniac par le charbon chauffé au rouge conduisant à l’acide cyanhydrique selon l’équation de réaction

13NH₃ + C = HCN + H₂

14Le résultat est lessivé à l’eau. Filtrée, la solution qui contient K₄Fe (CN)₆ est additionnée d’une solution d’alun et de vitriol. En effet, le bleu de Prusse est un composé comprenant des ions ferreux (Fe^II) et ferriques (Fe^III), des ions cyanure (CN^-) et de l’eau. Classiquement, on lui attribue la formule Fe^III₄[Fe^II(CN)₆]₃, nH₂O (n=14-17) et on le nomme ferrocyanure ferrique.

15Une étude récente du Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France a permis l’analyse des matériaux employés par Watteau (Fig. 5) dans le corpus de ses œuvres conservées au musée du Louvre.

16L’utilisation du bleu de Prusse est scientifiquement attestée pour Les deux cousines, de même que pour le tableau intitulé Diane au bain (1712-1717). Elle révèle la rapidité avec laquelle ce nouveau pigment s’est répandu en Europe, mais aussi l’ouverture de Watteau à l’intégration de nouveaux matériaux dans sa palette. Watteau emploie par ailleurs de l’azurite et du bleu outremer naturel. Il est important de noter que la connaissance des matériaux sert aussi de repère dans l’établissement d’une datation plus précise des œuvres.

17Enfin, notons que le Japon découvre le bleu de Prusse en 1829 grâce aux Hollandais. Là aussi, ce sont d’abord les artistes qui essaient ce nouveau pigment. Dans la série des trente-six vues du mont Fuji d’Hokusai, l’une des plus célèbres, imprimée vers 1831, s’intitule Sous la vague au large de Kanawaga (Fig. 6). Sur les huit planches de bois gravé que nécessite son impression, quatre d’entre elles sont réservées à des nuances de bleu de Prusse, pigment dont la nature est indiquée par l’imprimeur.

Le bleu de Thénard, le temps des savants

18Le bleu de Prusse perd son éclat, devient verdâtre lorsqu’il est exposé à une lumière vive. Le bleu de Prusse n’est donc pas un substitut de l’outremer. En 1800, Bonaparte nomme Chaptal au poste de ministre de l’Intérieur. Ce dernier charge Thénard de trouver une couleur remplaçant l’outremer naturel avec avantage. Ce nouveau bleu est le premier réel succès de la chimie dans ce domaine. Car si l’invention du bleu de Prusse est due au hasard, celle du bleu de Thénard procède du raisonnement. Parfaitement adapté à la peinture artistique, il semble donc un candidat tout à fait sérieux pour remplacer l’outremer. Appelé bleu de cobalt, le bleu de Thénard est un oxyde mixte de formule brute CoO, Al₂O₃ ou CoAl₂O₄.

19En France, le bleu de Thénard est commercialisé dès 1807. La correspondance de Van Gogh (Figure 7) atteste de son emballement pour le cobalt à la fin 1885, au tout début de sa période anversoise. Elle révèle également son attention au prix élevé du pigment :

C’est une véritable joie pour moi de travailler avec des pinceaux de meilleure qualité et d’avoir du cobalt, du carmin, du jaune brillant et du vermillon. Il est souvent avantageux d’acheter ce qui coûte le plus cher, surtout du cobalt – nulle nuance bleue ne le vaut pour obtenir des tons subtils. Si la qualité des couleurs ne confère pas toute sa valeur à une toile, c’est pourtant elle qui lui insuffle de la vie9.

20Quelques jours après, Van Gogh ajoute

J’ai acquis des idées nouvelles et appris de nouveaux moyens d’exprimer ce que je veux : des pinceaux de meilleure qualité me rendent service et je suis emballé pour deux couleurs, le carmin et le cobalt. Le cobalt est une couleur divine, il n’y a rien d’aussi beau pour créer de l’espace autour des objets10.

21Cette même correspondance nous renseigne sur les commandes de couleurs qu’il passe à son frère quelques années plus tard lors de son séjour à Saint-Rémy. En ce qui concerne les bleus, il ne commande, en 1888 que du bleu de Prusse. À partir du 24 mars 1889, il commande du cobalt et de l’outremer, commandes qui se renouvelleront pratiquement jusqu’à sa mort en juillet 1890. Couleur de synthèse, le bleu de Thénard se conserve en tube : il se prête bien à la peinture sur motif et est fréquemment utilisé par les impressionnistes (Fig. 7).

Le bleu outremer le pigment bleu idéal

22Malgré la découverte et la mise au point du bleu de Thénard, comment ne pas être convaincu que seul, un véritable outremer artificiel, pourrait remplacer la magnificence de l’outremer naturel ? Le problème est que l’on n’a aucune idée de ce qu’est au juste l’outremer naturel et de la cause de sa couleur. Jusqu’au premier quart du xix^e siècle, le pigment bleu outremer est extrait à grands frais du lapis-lazuli, une pierre précieuse importée d’Afghanistan. Son utilisation en pigment résulte d’un processus de calcination de la pierre. Il s’agit d’une opération longue et délicate. Étant donné son coût, ce n’est que lorsque le commanditaire est riche et le sujet du tableau particulièrement important que l’outremer est employé. La quantité de pigment bleu, les scènes à peindre en bleu, la dimension des surfaces sont définies avec précision par contrat. Le manteau de la vierge est peint par Duccio avec un bleu outremer naturel très pur qui révèle la qualité du matériau initial et de sa préparation. Le fait que le bleu outremer occupe une surface importante dans le tableau de Fra Angelico (Fig. 8) démontre la richesse du commanditaire. Pour sensiblement diminuer le coût des matériaux, il n’était pas rare que les artistes superposent d’autres bleus moins onéreux que le bleu outremer. Comme nous l’avons vu précédemment, Vermeer a d’abord appliqué de l’azurite ou du smalt avant de le recouvrir de couches de bleu outremer (Fig. 8).

23Les progrès de l’analyse et de la synthèse chimique à la fin du xviii^e siècle et au début du xix^e siècle incitèrent les chimistes à préparer un bleu outremer artificiel. Ainsi, la Société d’encouragement pour l’industrie nationale ouvrit un concours en 1824 pour la synthèse d’un bleu outremer à moindre coût. Le lauréat fut Guimet en 1828. Le lapis lazuli est composé de divers minéraux, en particulier de calcite, de lazurite et de pyrite de fer. Parmi ceux-ci, un seul est bleu, la lazurite. Il s’agit d’un aluminosilicate de sodium de formule globale (Na₆Al₆Si₆O₂₄) 2NaCl fortement dopé en soufre.

24Il est des artistes qui tombent amoureux du pigment lui-même et de son aspect pulvérulent. Kapoor (Fig. 9) est de ceux-là. Et nombre de ses sculptures sont, non pas peintes, mais saupoudrées de pigment pur. Ainsi peut-on voir au Hirschhorn Museum de Washington un œuf de grande taille poudré au bleu de Prusse. Klein en est aussi (Fig. 9). C’est un monomaniaque du bleu outremer ou plus précisément d’une nuance particulière d’outremer dont il se fournissait directement chez Destrée, à Comines, dans le Nord.

25Comment réaliser des couches picturales ayant le velouté du pigment brut, alors que cette qualité disparaît lors du mélange du pigment avec le liant ? Klein a travaillé durant cinq ans sur ce problème avec un chimiste. Ils essayèrent de nombreuses formulations de liants, et finirent par s’arrêter à l’une d’entre elles. Contrairement à ce qu’on lit souvent, il ne déposa pas un brevet mais une enveloppe Soleau11 auprès de l’institut national de la propriété industrielle. C’est avec une peinture ainsi formulée qu’il a peint la plupart de ses monochromes :

Enveloppe Soleau n° 63471 du 19 mai 1960 sur l’IKB (International Klein Blue)
L’international Klein Blue a été mis au point par Yves Klein dans le courant des
années 1954-55-56-57-58. La formule chimique actuelle en est exactement :
pour 700 kg d’outremer réf. 1311
Médium - fixatif de l’IKB
- 1 kilo, 200 Rhodopas (produit pâte) MA (Rhône Poulenc)[chlorure de vinyle]
- 1 kilo, 200 Alcool éthylique 95 % industriel dénaturé
- 0 kilo, 600 actétat d’éthyle
en tout 4kg, 00. Mélange à froid en agitant et ne jamais chauffer à nu. Ensuite le bleu outremer pur référence 1311 en poudre est mélangé à froid au medium fixatif dans la proportion de 50 % si l’on ajoute 1/10 du tout d’acétone pure et de 40 % si l’on ajoute de l’alcool pur. Application au rouleau au pinceau ou au pistolet sur support de bois, de contreplaqué ou d’isorel armés de tasseaux au dos et recouvert de film.
Fait à Nemours le 19 mai 1960 à 21h

Histoire du bleu égyptien

26L’objectif de cette partie de cours est de questionner l’histoire du bleu égyptien en parallèle de l’histoire des pigments bleus décrits précédemment. Comme nous l’avons dit plus haut, le bleu égyptien est considéré comme le premier pigment artificiel, datant de 2500 avant J.-C. environ. Jusqu’à cette période, seules trois couleurs constituaient la palette du peintre : rouge, jaune et noir (Fig. 10). Les couleurs rouge et jaune proviennent des ocres et tout particulièrement de la présence d’oxyde de fer. En revanche, le noir est dû à l’utilisation de charbon de bois et d’oxyde de manganèse. L’apparition du bleu égyptien modifie donc profondément la palette du peintre (Fig. 10).

27Cependant, aucune source directe d’époque pharaonique ne nous renseigne réellement sur la naissance du bleu égyptien. Nous savons aujourd’hui que celui-ci est une pâte de verre. Il semble donc que ce pigment soit apparu en même temps que le verre, vers 3000 ans avant notre ère. Il aurait deux berceaux : la Mésopotamie et l’Égypte. Cependant, il est difficile de trancher car très rares sont les témoignages matériels de ces époques reculées. Les plus anciens objets de verre trouvés dans la région sont égyptiens et datent en effet de 3000 ans avant notre ère. Parallèlement, on a trouvé en Mésopotamie un échantillon de verre transparent daté d’environ -2500. Incolore et sans bulles, ce verre témoigne de la maîtrise de la pureté des matières premières, dénuées de tout oxyde colorant ainsi que d’une technique d’affinage qui requiert l’obtention de températures plus élevées que celles atteintes dans les fours égyptiens. Le verre serait-il donc apparu en Mésopotamie ? Hélas, les verres de cette région, trop riches en fondants, ont très mal résisté au climat humide de ce pays. Force est donc de se tourner vers l’Égypte dont le climat beaucoup plus sec a permis la conservation de nombreux matériaux témoins. C’est pourquoi le terme « bleu égyptien » est largement utilisé aujourd’hui et a totalement occulté la source mésopotamienne.

28L’hypothèse couramment acceptée est que les Égyptiens auraient cherché à obtenir, pour la décoration pariétale, une teinte bleue égalant l’éclat du lapis-lazuli, minerai que sa rareté réservait à la bijouterie. Pourquoi les égyptiens, qui exploitent le cuivre du Sinaï et qui en importent de Chypre sous forme d’azurite n’ont-il pas utilisé ce minerai permettant par simple broyage de fournir un pigment bleu très satisfaisant pour l’époque ? En effet, la force colorante et le pouvoir couvrant de l’azurite et du bleu égyptien sont sensiblement les mêmes et tous deux très faibles. Il en résulte une même obligation de les utiliser avec une granulométrie grossière qui rend difficile leur emploi. En revanche, leur sensibilité à l’environnement chimique est très différente. L’azurite est extrêmement sensible à la lumière contrairement au bleu égyptien. Il semble que les Égyptiens n’aient pas utilisé l’azurite. En effet, aucune des pièces de la collection du Louvre analysées à ce jour n’a pu révéler sa présence. Le bleu égyptien semble être l’unique pigment bleu utilisé en peinture murale depuis la IV^e dynastie égyptienne (2613-2494 av. J.-C.).

29Comment le bleu égyptien était-il fabriqué ? Aucune recette égyptienne n’est parvenue jusqu’à nous. Si nous en croyons la stèle du peintre Irtysen, c’est probablement parce que la transmission des recettes était orale et très protégée.

Je sais faire des pigments et des produits qui fondent sans que le feu les brûle, et de plus, insolubles à l’eau. Je ne révèlerai cela à personne, excepté moi seul et mon fils aîné, le dieu ayant ordonné qu’il s’exerce en initié, car j’ai remarqué sa compétence à être chef des travaux dans toutes les matières précieuses, depuis l’argent et l’or jusqu’à l’ivoire et l’ébène12.

30De même, il n’existe aucune représentation connue à ce jour d’artisans coloristes au travail, contrairement aux ouvriers métallurgistes ou aux faïenciers. Ce n’est qu’à partir de la période hellénistique que nous en trouvons des mentions d’abord chez Théophraste puis au i^er siècle après J.-C. chez Pline l’Ancien et Vitruve. Ce dernier nous livre de précieux renseignements quant à l’unique pigment bleu de synthèse qu’il mentionne.

La fabrication du bleu céruléen a été mise au point à Alexandrie, et plus tard Vestorius en a fondé une fabrique à Pouzzoles. C’est un produit tout à fait étonnant par les ingrédients à partir desquels il a été mis au point. On broie en effet du sable avec de la fleur de nitre, assez finement pour obtenir une sorte de farine ; et, lorsqu’on y mélange du cuivre à l’état de limaille à l’aide de grosses limes, on arrose le tout, pour qu’il s’agglomère ; puis en le roulant dans ses mains, on en fait des boulettes que l’on rassemble pour les faire sécher ; une fois sèches, on les met dans un pot de terre cuite, et les pots sont portés dans des fours13.

31En dépit des nombreux renseignements qu’elle donne, cette recette n’est pas quantitative. Elle dissimule les réelles difficultés de la fabrication, et n’est donc pas opérationnelle. Par exemple, le terme d’harena en latin n’est probablement pas plus précis que celui de sable en français. Ambigu, il désigne toute roche réduite à l’état de poudre. Or, s’agit-il de sables siliceux ou de sables calcaires ?

32La découverte à Pompéi, au début du xix^e siècle, de bleu égyptien sur les peintures murales, mais également sous la forme de pigments bruts, suscitera un engouement exceptionnel de la part des chimistes qui vont dès lors pendant deux siècles tenter d’en percer le secret de fabrication. Il est important de noter que la découverte de Pompéi se produit d’une part peu après les mesures méticuleuses et les théories de Lavoisier autour de la conservation de la masse. D’autre part, rappelons-nous qu’en ce début du xix^e, les chimistes tentent de répondre au concours lancé par la société d’encouragement pour l’industrie nationale pour la synthèse d’un bleu outremer à moindre coût. L’engouement des chimistes pour le bleu égyptien ne prend sens que dans ces contextes.

33Nous savons aujourd’hui que le bleu égyptien appartient à la famille des pâtes de verre. La composition du verre est bien sûr assez variable mais celle de la phase cristallisée est bien représentée par la formule brute CaCuSi₄O₁₀. Extrêmement rare dans la nature, il a reçu le nom de cuprorivaïte. Il est obtenu par mélange de silicium, de cuivre, de calcium et de sodium. Il est important de noter que ces matières premières devaient donc être aisément disponibles et d’un faible coût. Le silicium pouvait provenir du quartz, du silex ou des sables quartzeux. La forme la plus accessible est sous forme sableuse, très répandue dans ces régions. Le cuivre pouvait provenir de minerai aussi bien que du métal natif. Par ailleurs, la présence de restes métalliques tels que l’étain, l’arsenic, voire le zinc ou le plomb, dans des proportions rappelant celles des bronzes14 permet de postuler une connexion entre les métallurgistes et les artisans coloristes. Il semblerait que les coloristes utilisaient le cuivre provenant des écailles de martelage, produites par les travaux des métallurgistes. Mais faut-il pour autant croire que le métal est la seule source de cuivre pour la synthèse des pigments ? Des carbonates de cuivre laissent peu de résidus après cuisson. La recette de Vitruve ne mentionne nullement la présence de calcium. Notons que Davy15 a donc fabriqué non pas un bleu égyptien mais un verre sodique teinté par le cuivre contenant du bleu de Hubert un silicate double de sodium et de cuivre Na₂CuSi₄O₁₀. Le calcium se retrouvait dans les sables égyptiens en quantité variable, dans les argiles siliceuses ou dans les roches calcaires. Cependant, les analyses de matériaux antiques ont révélé que les proportions de calcium (> 5 %) excluaient une origine calcaire uniquement argileuse ou provenant du sable pour laquelle la proportion de calaire ne dépasse pas quelques pourcents. L’ajout est donc volontaire. L’hypothèse généralement adoptée est celle de l’emploi d’une roche calcaire, mais le plâtre, très courant en Égypte, aurait aussi bien pu être utilisé. De plus, la formule chimique du bleu égyptien nous démontre l’équimolarité des atomes de cuivre et de calcium. Depuis quelques dizaines d’années, de nombreuses analyses de bleus égyptiens sont pratiquées soit sur des objets, soit sur des pigments extraits de couches picturales. Le résultat le plus frappant est qu’il existe un rapport cuivre/calcium toujours exactement respecté par les artisans. Ce qui veut dire que si la teneur en silice peut être variable, la proportion cuivre/calcium, elle, reste fixée à une valeur précise. Ces résultats confirment bien l’existence d’une recette quantitative appliquée dans toute l’ère culturelle où apparaît l’utilisation du bleu égyptien. Cette recette stipule qu’il y a une proportion limaille de cuivre/calcaire à respecter impérativement. Il est donc vraisemblable que cela implique une préparation séparée de ces deux ingrédients. Le calcaire n’est donc pas contenu, comme on l’a cru, dans un sable silico-calcaire, sable dont la composition risquerait de ne pas être constante. Observons que ce raisonnement vaut également pour le cuivre. Le même problème se pose si la source de cuivre est un alliage cuivreux à la teneur en cuivre incertaine. Il est donc impératif de connaître la teneur en cuivre des bronzes employés. Le sodium, présent dans la recette de Vitruve sous la forme de natron, joue le rôle de fondant et n’est théoriquement pas nécessaire à la réussite de l’opération. Mais il modifie profondément les processus physiques en cause et agit comme un accélérateur des transformations chimiques. Le sodium y prédomine sur le potassium, ce qui indiquait soit l’usage de natron, soit celui de plantes vivant en bordure de mer comme la salicorne.

34Aujourd’hui, afin de synthétiser le bleu égyptien, le silicium est utilisé sous forme de silice SiO₂, le calcium sous la forme de carbonate de calcium CaCO₃, le cuivre sous la forme d’oxyde de cuivre CuO et le fondant sous forme de carbonate de sodium Na₂CO₃ selon les travaux d’Onoratini16 qui, en 1987, exhibait trois réactions constituant selon lui les étapes réactionnelles conduisant au bleu égyptien :

La synthèse d’un pigment par les étudiants

Présentation de la mise en place de ce travail

35Dès le début de ce semestre, nous avons distribué aux étudiants les consignes suivantes.

Objectif de ce travail

36Chaque groupe de travail mettra en place un protocole expérimental destiné à préparer un pigment.

Organisation

37Chaque groupe de travail est constitué de 3 à 4 étudiants. Vous présenterez lors d’une première séance votre protocole expérimental et les matières nécessaires à la préparation du pigment désiré. Lors de la deuxième séance, il vous sera demandé de présenter les mécanismes réactionnels entrant en jeu lors de la préparation du pigment choisi. Chaque groupe testera ensuite son protocole expérimental en salle de travaux pratiques au cours d’une séance de 3 heures.

Évaluation

38Chaque groupe de travail présentera sa démarche et ses résultats lors d’un séminaire en fin de semestre.

39Lors de la présentation orale, il leur est demandé de fournir d’une part, la bibliographie complète des ouvrages et des articles qui leur ont permis de mener à bien ce travail. D’autre part, nous leur imposons de remplir le tableau suivant pour le pigment synthétisé, à l’image du bleu égyptien développé au sein du cours (Tableau 1).

Présentation du travail des étudiants

40Plusieurs pigments ont été choisis par les étudiants ; ils sont répertoriés dans le tableau suivant (Tableau 2). Nous avons aussi indiqué l’équation de réaction et l’article principal sur lesquels repose la synthèse choisie.

41La diffraction des rayons X réalisée sur ces échantillons nous a permis de mettre en évidence la préparation des pigments désirés (Fig. 11). Nous nous sommes appuyés sur les fiches 00-052-1907, 03-065-2887, 00-008-0209, 00-009-0404 et 01-080- 0758 proposées par l’ICDD (International Center for Diffraction Data) pour confirmer la synthèse, respectivement, du bleu de Prusse, de l’orange de cadmium, du jaune de chrome, du jaune de cobalt et du violet de cobalt. En outre, on trouvera ci-après la fiche complétée dans le cas du jaune de chrome (Tableau 3).

Tableau 2 : Présentation de la nature des pigments synthétisés par les étudiants, des équations de réaction associées et de la principale publication sur laquelle repose cette synthèse

Tableau 3 : Document rendu par un groupe d’étudiants à propos du jaune de chrome.

Figure 11. Les diffractogrammes réalisés sur les échantillons préparés par les étudiants.

42Les étudiants présentent au mois d’octobre la nature du pigment choisi et les réactifs nécessaires à cette synthèse. Lors de la seconde séance, ils développent les mécanismes réactionnels mis en jeu lors de cette préparation. Ces deux temps nous permettent de questionner les étudiants sur le plan théorique. Les réponses que nous attendons imposent aux étudiants de travailler à nouveau de nombreuses notions abordées au lycée. Bien souvent, ces questions mettent en évidence une compréhension superficielle de la chimie des solutions aqueuses. Les étudiants sont amenés à approfondir ces connaissances pour pouvoir les adapter au contexte particulier de la synthèse du pigment. Il nous semble important de souligner que plusieurs d’entre eux questionnent peu à peu de manière importante les bases de la chimie nécessaires à une compréhension en profondeur de la synthèse mise en jeu. Par exemple, les étudiants qui mettent en évidence une réaction de synthèse fondée sur des transformations acidobasiques et redox expriment le souhait de comprendre la chimie développée au sein des diagrammes potentiel pH et ainsi de comprendre l’influence de la valeur du pH sur la stabilité du pigment synthétisé. De plus, plusieurs d’entre eux approfondissent la structure cristallographique de ce pigment pour comprendre les représentations trouvées dans la littérature. En outre, à partir de l’ensemble des préparations présentées, nous questionnons la chimie des équilibres de précipitations. Nous demandons ainsi à chaque groupe de rechercher les solubilités des sels utilisés en tant que réactifs et de mettre en évidence les valeurs excessivement faibles des solubilités des pigments préparés. La recherche de ces grandeurs nous amènent à questionner les constante d’équilibre K_s. Enfin, la synthèse du bleu de Prusse nous amène à définir les complexes et à questionner la nature des liaisons mises en jeu dans ce type de composé.

43Nous aimerions de plus rapporter nos observations quant à l’attitude des étudiants au sein de ce projet. Classiquement, en salle de travaux pratiques, les étudiants réalisent des expériences en petits groupes (2-3) en suivant les étapes décrites dans un manuel de laboratoire ; ils sont ainsi invités à mener des expériences en respectant très scrupuleusement des instructions précises et explicites dans un cadre très limité. Au contraire, notre approche pédagogique se fonde ici sur la mise en place d’un protocole par les étudiants afin de préparer le pigment de leur choix. Dans ce contexte, nous avons observé un enthousiasme décuplé de la part des étudiants à comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu dans le cadre de la synthèse du pigment choisi. De plus, nous avons relevé une participation active en salle de travaux pratiques pour la mise en place de cette synthèse, résultant en une meilleure attitude envers l’apprentissage de la chimie.

44Enfin, nous sommes ravis de relever ici le fait que de nombreux étudiants, en complément de l’ensemble des réponses apportées à nos questions, ont interrogé la stabilité du pigment préparé au sein d’une peinture. Ainsi, par exemple, les groupes ayant synthétisé le jaune de chrome ont tenté de comprendre la réaction chimique complexe, responsable de la dégradation de tableaux emblématiques de Vincent Van Gogh. Ils ont ainsi étudié l’article publié par Letizia Monico et al.17 en 2011 afin d’être capables d’expliquer à l’oral que la réduction du chrome est à l’origine de l’assombrissement des toiles de l’artiste hollandais. Bien évidemment, nous ne prétendons nullement que ces étudiants de première année universitaire aient compris l’intégralité de cet article. En revanche, ils ont soulevé de nombreuses questions à la lecture de celui-ci. La curiosité des étudiants n’est-elle pas l’une des clés de la compréhension en profondeur de la chimie ? Dans tous les cas, leur attitude nous conforte dans notre choix pédagogique consistant à associer chimie et peinture.

Conclusion

45Nous sommes convaincus que l’intérêt de la synthèse des pigments bleus ne peut être pleinement compris sans connaître les raisons réelles qui furent à l’origine de la recherche de cette synthèse. En d’autres termes, pour comprendre pleinement la chimie de la synthèse, il faut convoquer des savoirs extérieurs à la chimie proprement dite, à commencer par son histoire. Cet exemple n’est qu’une illustration parmi d’autres de notre approche pédagogique. Nous souhaitons montrer aux étudiants que le domaine d’une science est toujours ouvert et passible de reconfigurations importantes. Des étudiants capables de s’interroger sur la définition du territoire occupé par la chimie au cours de son histoire seront ainsi à même de saisir ce qu’est l’esprit scientifique. Le propre de ce dernier est de porter un regard critique sur l’état de sa discipline et, donc, de ne pas l’accepter dogmatiquement comme un corps de connaissances inébranlables. De sorte qu’en nous tournant vers l’histoire de la chimie ce n’est pas sur le passé de la chimie que nous voulons attirer l’attention des étudiants mais plutôt sur ce que pourrait être son futur.