1. Les métaux : des substances polluantes

1Parmi les substances chimiques qui présentent un danger reconnu pour l’homme et l’environnement, les métaux et leurs composés (organométalliques ou organiques) occupent une place importante. Plusieurs métaux et métalloïdes sont naturellement présents dans la croûte terrestre comme le plomb (minerai la galène), le zinc (blende), l’arsenic (mispickel), ou encore le chrome (chromite).

2Ces substances font également partie de notre quotidien car elles entrent dans la composition d’une grande variété de produits et d’applications. En raison de leurs propriétés physiques et chimiques, les métaux trouvent, par exemple, de nombreuses applications industrielles : le zinc dans les revêtements de protection anticorrosion, le chrome, le cobalt et le nickel dans la composition des aciers inoxydables, le cuivre dans l’industrie électrique, le cobalt dans la fabrication de pigments, le manganèse dans la fabrication de fongicides pour les fruits, l’aluminium dans le bâtiment, le platine dans les pots catalytiques, l’antimoine dans la fabrication d’alliages et des semi-conducteurs, l’arsenic dans le traitement du bois et la fabrication du verre, le vanadium en tant que catalyseurs, etc.

3D’autres domaines comme la cosmétologie utilisent également les métaux dans les formulations (ex. : dans les rouges à lèvres et les crèmes réparatrices). Ces substances sont également utiles, voire indispensables pour notre santé (certaines participent au bon fonctionnement de notre organisme), mais elles peuvent aussi avoir un impact sur les populations (tout excès peur présenter des risques pour la santé non seulement humaine mais également animale et végétale) et sur les écosystèmes (problèmes de pollution, transfert et bioaccumulation tout au long de la chaîne alimentaire, etc.).

4Les métaux sont des substances chimiques plus complexes qu’elles n’y paraissent. En effet, de nombreux métaux (arsenic, chrome, nickel, manganèse, vanadium, etc.) peuvent exister sous plusieurs états d’oxydation différents. D’autres (mercure, étain, manganèse, arsenic, etc.) peuvent également présenter des formes chimiques différentes, et donc des comportements différents (degré de toxicité, etc.).

5Cependant, d’un point de vue chimique et toxicologique, ces substances sont aujourd’hui bien connues : on sait, par exemple, que leur réactivité et leur toxicité dépendent non seulement de leur concentration mais également de leur forme chimique (spéciation).

6L’une des substances les plus étudiées et les plus connues est sans nul doute le mercure, reconnue comme la plus toxique pour le corps. Le mercure est un neurotoxique puissant et un reprotoxique. Sa spéciation et son comportement, notamment dans l’environnement, sont très documentés. Par exemple, le mercure est faiblement toxique à l’état élémentaire au contraire des formes organiques. Sous sa forme la plus toxique, la forme méthylmercure, il est fortement biodisponible dans les milieux aquatiques, ce qui explique sa forte bioaccumulation dans de nombreux organismes.

7On sait également que d’autres métaux ont des effets directs sur la santé : les substances arsenic, cadmium et chrome hexavalent sont cancérigènes ; le plomb est également neurotoxique ; d’autres comme le cuivre, le nickel et le vanadium peuvent entraîner des troubles respiratoires, digestifs, ou neurologiques ; d’autres encore comme l’aluminium font l’objet de débats depuis de nombreuses années sur un possible lien entre cet élément et la maladie d’Alzheimer ; etc. (Amiard, 2011).

8Outre leur toxicité, les métaux possèdent d’autres caractéristiques importantes : ce sont des substances non biodégradables (elles ne peuvent pas évoluer ou se dégrader vers d’autres substances moins nocives), elles se transportent (avec possibilité de changer de forme chimique, cas du mercure par exemple, et devenir alors encore plus toxiques) et peuvent ainsi s’accumuler dans les organismes vivants (Margossian, 2010 ; Amiard, 2011 ; Ramade, 2011). Toutes ces raisons font que de nombreux métaux et leurs composés font partie des substances prioritaires ou dangereuses prioritaires les plus encadrées et surveillées.

9Il est reconnu que la présence des métaux dans les différents compartiments de l’environnement (eau, sol, air) résulte principalement de la pollution générée par les activités humaines bien qu’il existe également des sources naturelles (éléments présents dans la croûte terrestre, activités volcaniques, lessivage des sols, etc.).

10Les sources anthropiques sont, en effet, très nombreuses et variées : activités agricoles (utilisation intensive d’engrais) et industrielles (extractions minières), rejets industriels (pollution des eaux, des sols et de l’air), activités de combustion (incinération, production d’énergie) et de transports, etc. Il est important de noter que la problématique de la pollution métallique et de son impact sur la société, la santé humaine et l’environnement est commune à de nombreux pays à travers le monde.

11Les classements des métaux sont multiples et dépendent du contexte dans lequel on se situe (chimique, toxique, industriel, médiatique, politique, etc.). En outre, chacun utilise également des définitions spécifiques : un géologue n’aura pas la même définition qu’un chimiste, un toxicologue, un hydrobiologiste, un industriel ou encore un journaliste.

12D’un point de vue chimique, parmi les métaux, on peut distinguer les lourds (cadmium, plomb, mercure…), les alcalino-terreux (baryum, magnésium, strontium…), les alcalins (lithium, sodium…), les pauvres (aluminium, étain, plomb…), ou encore les métaux de transition (argent, cadmium, cobalt, mercure, zinc…).

13On peut également les classer en fonction de leur configuration électronique (métaux de transition avec une sous-couche d incomplète, les lanthanides et les actinides avec une couche f partiellement remplie, métaux non-nobles, métaux nobles, etc.) ou de leur abondance (métaux abondants comme l’aluminium, le fer ou le titane, et les métaux traces comme l’arsenic, le cuivre, le molybdène ou encore le zinc).

14Dans l’industrie, on considère comme métal lourd tout métal de densité supérieure à 5 et présentant un danger pour l’environnement et/ou pour l’homme, et les métaux les plus problématiques (en termes de rejets) actuellement sont le zinc, le nickel, le cuivre, l’étain, le fer et le chrome. Dans le traitement des déchets, les métaux lourds auxquels on s’intéresse principalement sont l’arsenic, le cadmium, le chrome, le mercure, le nickel, le plomb et le zinc.

15En biologie environnementale, les métaux « lourds » sont associés aux notions de pollution et de toxicité. Ainsi, à la liste précédente, on y ajoute des éléments comme le cuivre, le manganèse ou encore l’étain.

16On peut classer les métaux en fonction de leur toxicité (faible, moyenne, grande) et/ ou de leur potentiel cancérigène (effet chronique cancérogène ou non). Il existe différents classements selon les agences nationales et internationales (Union européenne, Agence américaine de l’environnement, International Agency for Research on Cancer, etc.) [Margossian, 2010]. Les fiches toxicologiques de l’INERIS peuvent être consultées sur le sujet.

17Un autre concept important dans les sciences environnementales est celui de la dose ou de la concentration. Les métaux (lourds) sont présents dans tous les compartiments de l’environnement en très faibles quantités : ils sont présents en traces et « appartiennent » à la famille des micropolluants. Pour les métaux, on utilise l’appellation éléments en traces métalliques ou ETM (Amiard, 2011 ; Ramade, 2011).

18Dans le domaine de la nutrition, les métaux sont considérés comme des oligoéléments naturels très utiles pour notre santé : certaines publicités nous vantent « les métaux comme source d’oligoéléments ». Certains métaux sont, en effet, essentiels (indispensables) à la vie car ils ont un rôle physiologique. Néanmoins, d’autres n’ont aucune fonction biologique et peuvent devenir toxiques s’ils sont absorbés en trop grandes quantités.

19On peut ainsi classer les métaux en fonction de leur essentialité : les métaux non essentiels (cadmium, chrome, mercure, étain, etc.) et les métaux essentiels (cobalt, cuivre, fer, manganèse, nickel, zinc, etc.).

20Les rejets de métaux (nickel, zinc ou encore cuivre par exemple) peuvent avoir également des effets néfastes sur l’environnement, sans parler des catastrophes écologiques qui se sont produites depuis la révolution industrielle.

21Citons, par exemple, la contamination au mercure dans la baie de Minamata au Japon dans les années 1950 et les conséquences sur la santé des habitants, plus récemment l’accident de l’effondrement d’une digue de stockage de déchets métalliques en 2010 à Ajka en Hongrie et les graves conséquences de pollution des sols et des eaux, ou encore la ville « décharge » de Guiyu en Chine surnommée le cimetière électronique où la population est fortement empoisonnée par le plomb (Margossian, 2010 ; Amiard, 2011 ; Ramade, 2011).

22En Europe, à partir des années 1970, une série de directives a réglementé les rejets de ces substances dans l’environnement aquatique (exemple de premiers textes : directive 76/464/CEE du 4 mai 1976 relative à la pollution causée par certaines substances dangereuses rejetées dans l’environnement aquatique, directive 82/176/CEE du 22 mars 1982 relative aux valeurs limites et aux objectifs de qualité pour les rejets de mercure issus de l’industrie du chlore, directive 84/156/CEE du 8 mars 1984 relative aux valeurs limites et aux objectifs de qualité pour les rejets de mercure issus du secteur industriel autre que celui de l’industrie du chlore, etc.).

23Puis, il a fallu attendre la fin des années 1990 pour voir une réglementation spécifique sur les métaux qui a fixé des teneurs limites d’émissions pour une liste prédéfinie de substances. Cette liste varie selon les activités considérées (rejets dans l’eau, règles sur l’épandage des boues ou sur la mise en décharge, émissions atmosphériques, etc.). Actuellement, il existe un arsenal de textes réglementaires sur le sujet.

2. Sélénium : une substance préoccupante ?

24Depuis les années 2000, des éléments chimiques dits ambivalents font (toujours) l’objet de débats et d’inquiétudes. Ces substances peuvent avoir une activité biologique bénéfique ou nocive selon les concentrations en jeu. Parmi celles-ci, le sélénium est devenu une substance préoccupante.

25Après les nitrates et les pesticides, les eaux souterraines, dans certaines régions à travers le monde, et en particulier en France, doivent en effet faire face à « l’apparition » d’un troisième problème, le sélénium. Contrairement aux deux autres, cette substance a une origine naturelle (INRS, 2011 ; ANSES, 2012 ; Santé Canada, 2014).

26En France, ce sont les départements dont le socle géologique est le plus riche en sélénium qui sont concernés comme la Seine-et-Marne, l’Essonne, le Loiret, la Vienne ou encore la Marne. La limite de qualité du sélénium dans les eaux destinées à la consommation humaine est fixée à 10 µg L^-1 (Code de la santé publique : teneur maximale à respecter au robinet du consommateur — arrêté du 11 janvier 2007), seuil qui se trouve dépassé dans plusieurs régions pour certaines eaux de forage.

27Dans certaines zones sélénifères, les concentrations des eaux naturelles peuvent atteindre des valeurs de 50 à 300 µg L^-1 (Vilaginès, 2010). Il existe également des sources anthropiques, le sélénium étant utilisé dans de nombreuses industries comme nous le verrons ci-après.

28Le sélénium est un oligoélément essentiel à la vie et au bon fonctionnement du métabolisme humain (activité antioxydante, fonction immunitaire, cofacteur de nombreuses enzymes, élément constitutif de certaines protéines, fertilité, métabolisme thyroïdien, rôle hépatoprotecteur, etc.) aux doses alimentaires « normales » (Fernandez-Martinez et Charlet, 2009 ; ANSES, 2012). On lui attribue également des propriétés thérapeutiques (antioxydantes et anticancéreuses, traitement de maladies de la peau, complément alimentaire).

29Son apport provient de l’alimentation (principalement) et de l’eau consommée. Sa carence provoque des myopathies chez l’Homme et les animaux (Vilaginès, 2010). En Chine, sa carence serait responsable de la maladie de Keshan (myocardiopathie) et de la maladie de Kashin-Beck (rhumatismes).

30Il est, cependant, considéré comme toxique en concentration plus élevée, voire potentiellement cancérogène à forte dose (Lemly, 2004 ; Fernandez-Martinez et Charlet, 2009 ; INRS, 2011 ; ANSES, 2012 ; Gojkovic et al., 2015). En effet, l’excès de sélénium pourrait provoquer des perturbations sanitaires chez les consommateurs d’eau.

31À fortes doses, après une exposition aiguë, il peut provoquer des nausées, des vomissements, des diarrhées chez l’homme et chez l’animal, ainsi qu’une chute des phanères ongles et cheveux (cassants, dépigmentation, anomalies), des lésions cutanées, des caries dentaires, des problèmes de peau, ainsi que des symptômes neurologiques (troubles du système nerveux). Une exposition chronique pourrait conduire à des symptômes cardiaques (tachycardies).

32On suspecte également un lien dans des maladies neurodégénératives ou dans des maladies comme le diabète et le glaucome, un risque de sclérose latérale amyotrophique (maladie de Charcot), et on l’associe à une forme de crétinisme liée à une hypothyroïdie (INRS, 2011 ; ANSES, 2012 ; Santé Canada, 2014).

33Chez le bétail, le sélénium est responsable de troubles (alopécie, déformation des sabots, cécité, etc.). Chez l’animal, plusieurs études ont, en outre, suggéré des effets cardiovasculaires, hépatiques, endocriniens, liés à la reproduction et au développement, voire cancérigènes (sources : Agence nationale de sécurité sanitaire de l’alimentation, de l’environnement et du travail, Autorité européenne de sécurité des aliments, Agence française de sécurité sanitaire des aliments).

34Il faut toutefois noter que les effets sont reliés non seulement à la dose mais également à la forme de sélénium. Par exemple, seul le sulfure de sélénium a montré un effet cancérigène chez l’animal pour des expositions par voie orale, alors que les formes séléniate de sodium, sélénite de sodium ou les formes organiques n’ont pas ou très peu d’effets (INRS, 2011 ; ANSES, 2012 ; Santé Canada, 2014).

35En France, depuis une dizaine d’années, les pouvoirs publics prennent ainsi la dimension du phénomène sélénium. Cependant, le problème n’est pas simple car il est difficile d’éliminer des polluants présents à l’état de traces dans des mélanges complexes de substances.

36De plus, d’un point de vue chimique, il est connu que les formes de sélénium, du fait de leur structure et de leur stabilité, sont des éléments difficiles à traiter, souvent en compétition avec d’autres substances (BRGM, 2011).

37Certaines solutions d’élimination existent localement (respect du seuil sans augmenter la facture des habitants) et sont utilisées pour les eaux de forage comme les résines échangeuses d’ions et les traitements membranaires (microfiltration).

38Cependant, ces solutions sont souvent peu adaptées, peu sélectives et surtout elles ont un coût élevé. Généralement, la solution consiste soit à demander aux préfets des dérogations d’exploitation, soit, le plus souvent, à rechercher une autre ressource en eau. Il faut donc innover pour trouver des méthodes de traitement des eaux à la fois efficaces, peu coûteuses et technologiquement réalisables.

39Les paragraphes suivants présentent une synthèse sur la chimie du sélénium, sa présence dans notre quotidien, et sur les méthodes de décontamination proposées pour son élimination lorsqu’il est présent dans des eaux à destination de la consommation ou dans des rejets industriels. Ce dernier point sera illustré par des exemples issus de la littérature.

40Pour de plus amples informations, le lecteur peut se procurer un document technique très intéressant, publié en mars 2014 par Santé Canada du ministère fédéral canadien (www.santecanada.gc.ca). D’autres rapports sont donnés dans les références.

3. Chimie du sélénium

41Le sélénium (Se) fait partie des éléments du groupe 16 (les chalcogènes) du tableau périodique avec l’oxygène, le soufre, le tellure et le polonium. Cet élément chimique a été identifié comme nouvelle substance en 1817 par le chimiste suédois Berzelius. Les principales propriétés du Se sont décrites dans le tableau 1 (Plant et al., 2003 ; INERIS, 2011 ; INRS, 2011 ; Santé Canada, 2014).

42Se appartient à la famille des non-métaux. C’est un métalloïde car il présente des propriétés à la fois des métaux et des non-métaux (Fernandez-Martinez et Charlet, 2009). Il possède six isotopes naturels et il présente cinq états d’oxydation : -II, -I, 0, + IV et + VI (tableau 2).

43Les formes inorganiques séléniate (SeO₄^2-) à l’état d’oxydation +6 [Se (VI)] et sélénite (SeO₃^2-)à l’état d’oxydation +4 [Se (IV)] sont les deux oxyanions les plus rencontrés dans l’eau, du fait notamment de leur forte solubilité (figure 1).

Figure 1. Structure du sélénite et du séléniate (les longueurs des liaisons sont exprimées en angströms).

44Actuellement, le Se est dosé par spectrométrie d’émission atomique à plasma inductif (ICP-AES) selon des normes (en France, NF EN ISO 11885, 17294-1, 17294-2). Les limites de détection sont de 20 µg L^-1 pour l’ICP-AES et 0,1 µg L^-1 pour l’ICP-MS. Les limites pour les méthodes par spectrométrie d’absorption atomique avec four graphite ou avec génération d’hydrures sont respectivement de 1 µg L^-1 et de 0,5 µg L^-1. On distingue le Se dissous et le Se total dans l’eau potable (celui qu’on mesure).

Tableau 2. Les différentes formes de sélénium.

45Se est présent dans la croûte terrestre (concentration relativement faible, de l’ordre de 0,05 à 0,09 mg kg^-1) mais relativement rare. On ne le trouve que dans quelques minéraux à l’état de traces et surtout combiné à d’autres éléments (minerais métalliques) : il accompagne ainsi les minéraux sulfurés et il est associé aux minéraux formés avec le fer, l’argent, le cuivre, le plomb et le nickel.

46Cependant, dans des régions sélénifères, on a détecté des concentrations supérieures à 1000 mg kg^-1. Plus généralement, dans le sol, la présence de sélénium varie considérablement et dépend de la composition minéralogique. On a constaté des concentrations élevées dans les roches sédimentaires, la roche phosphatée, le charbon et l’ampélite.

47Dans les terrains sédimentaires, il est présent dans certaines formations riches en matière organique. Il a donc une origine naturelle (Shrift, 1964 ; Rosenfeld et Beath, 1964 ; Plant et al., 2003).

48À noter que le sélénium n’est pas obtenu directement par exploitation minière. Il s’agit plutôt d’un sous-produit de la production d’autres métaux, notamment le cuivre. Le Canada est l’un des producteurs les plus importants (Santé Canada, 2014).

4. Le sélénium dans notre quotidien

4.1. Sélénium et environnement

49On trouve le sélénium dans l’environnement sous les formes organique et inorganique (tableau 1). Il est généralement présent sous forme de séléniure, de séléniate ou de sélénite et plus rarement à l’état élémentaire (Shrift, 1964 ; Rosenfeld et Beath, 1964 ; Ihnat, 1989 ; Plant et al., 2003 ; Fernandez-Martinez et Charlet, 2009).

50Les formes inorganiques séléniate et sélénite sont le plus souvent présentes dans l’eau, de même que dans le sol. Étant donné leur forte solubilité (à l’état de sel, Se est très soluble), ces deux anions/oxyanions sont mobiles dans le sol, d’où leur présence dans certains captages.

51En raison de l’érosion des roches, du sélénium s’introduit également dans les océans et les eaux intérieures. Par conséquent, il est possible de trouver du sélénate et du sélénite dans l’eau douce et l’eau de mer. Le sélénium à l’état élémentaire, le séléniure et certains composés comme le sulfure de sélénium sont pratiquement insolubles et sont généralement immobiles dans le sol.

52La spéciation chimique et le comportement du Se dépendent fortement du pH et du potentiel d’oxydoréduction du milieu. Le type de Se présent dans le sol et sa biodisponibilité dépendent non seulement du pH mais également de la texture et de la composition minéralogique du sol, ainsi que de la présence d’ions compétiteurs (PO₄^3- et SO₄^2-)et de la matière organique contenue dans le sol.

53Une élévation du pH, des conditions oxydantes et une faible quantité de matières organiques augmentent la formation de composés solubles et mobiles. Un sol alcalin favorise la formation de sélénate, ce qui le rend plus accessible aux plantes que le sélénite. Dans un sol acide, le sélénite se combine à l’oxyde ferrique et à l’argile pour produire des complexes moins solubles (Shrift, 1964).

54Dans les eaux naturelles (pH entre 6 et 9), en conditions oxydantes, le Se (VI) est prédominant sous une forme ionique divalente, soit l’anion séléniate SeO₄^2-. Le Se (IV) est la forme la plus fréquente rencontrée en conditions réductrices ; à un pH inférieur à 8,15, l’ion hydrogénosélénite HSeO₃^- est la forme dominante ; à un pH supérieur à 8,15, l’anion divalent sélénite SeO₃^2- sera la forme dominante.

55Les espèces réduites insolubles telles que le sélénium à l’état élémentaire et les séléniures sont généralement libérées sous forme de suspension colloïdale dans les eaux de surface. Les formes organiques de sélénium trouvées dans les eaux naturelles sont produites par une assimilation et une dégradation microbiologiques.

56Comme le sélénium à l’état élémentaire est assez volatil, il pénètre dans le milieu atmosphérique, tout comme le dioxyde de sélénium (contenu par exemple dans les fumées des fonderies et celles produites par la combustion du charbon) et les composés organoséléniés volatils provenant des plantes. Les composés séléniés peuvent être méthylés par des micro-organismes du sol, notamment par des bactéries et des mycètes, ainsi que par les plantes et les animaux.

57Les composés méthylés se volatilisent dans l’air (Plant et al., 2003). Au cours d’une activité volcanique, Se présent dans la lave se volatilise, ce qui explique la faible concentration mesurée dans les roches magmatiques (Wen et Carignan, 2007 ; Fernandez-Martinez et Charlet, 2009 ; Santos et al., 2015).

4.2. Sélénium et alimentation

58Les êtres vivants peuvent être exposés au sélénium du fait de sa présence dans le sol, l’eau (potable), l’air et les aliments (Rosenfeld et Beath, 1964 ; Fernandez-Martinez et Charlet, 2009 ; ANSES, 2012 ; Santé Canada, 2014 ; Santos et al., 2015). La principale source d’exposition au sélénium est l’alimentation (pain, céréales, noix, poisson, œufs, lait, etc.) et/ou l’eau du robinet.

59Au Canada, c’est l’alimentation qui constitue le principal apport en sélénium, alors qu’en France il y a débat. La teneur des aliments en Se varie selon le pays (les noix du Brésil sont connues pour leur forte concentration en Se), la région, l’aliment (les noix, le foie et les crustacés en contiennent des quantités importantes) et les conditions du sol. Elle peut même varier au sein d’une même plante (Santé Canada, 2014).

60Les formes de sélénium surtout présentes dans les aliments sont organiques. On trouve aussi les formes inorganiques sélénite et sélénate (dans des proportions plus faibles) dans les légumes et les champignons (Schrauzer, 2000 ; Santé Canada, 2014).

61On en trouve également à l’état de trace dans la plupart des tissus végétaux et animaux (Rosenfeld et Beath, 1964 ; Schrauzer, 2000 ; Santé Canada, 2014). Le sélénium sous forme organique, la sélénométhionine et la sélénocystéine, qui sont des dérivés d’acides aminés pour lesquels la biodisponibilité est grande, est présent dans les végétaux.

4.3. Applications industrielles du sélénium

62Dans le milieu industriel, le sélénium est considéré comme un métal rare aux applications multiples et variées (Santé Canada, 2014). Une propriété importante du Se est son aptitude à transformer la lumière en électricité, d’où son utilisation dans les cellules photoélectriques, les posemètres photographiques et les photocopieurs. Au-dessous de son point de fusion, c’est un semi-conducteur, propriété très recherchée dans le secteur électronique.

63Dans l’industrie du verre, il est utilisé pour neutraliser la teinte verte due aux impuretés ferreuses du verre. Il est également ajouté au verre pour réduire la transmission de la chaleur solaire. Se est utilisé comme pigment rouge dans les verres et les céramiques. On s’en sert dans les industries de la peinture, du plastique et de la céramique pour produire des teintures et des colorants.

64Se est présent à forte concentration dans les agents de bleuissage des armes, qui sont des lubrifiants destinés au polissage des métaux. Se et les composés séléniés sont utilisés dans la fabrication de nombreux produits chimiques (agents réducteurs, engrais, etc.) et dans des applications métallurgiques. Il sert aussi à remplacer le plomb dans les raccords de plomberie en alliage de laiton.

65Le selénium entre dans la composition de suppléments nutritifs et compléments alimentaires : il y est présent sous forme de sels (citrate de sélénium, sélénate de sodium, sélénite de sodium) et de chélates issus de protéines animales et végétales hydrolysées, également appelés protéinates de sélénium. Enfin, le sulfure de sélénium est utilisé dans les produits pharmaceutiques et les cosmétiques (shampoing antipelliculaire).

4.4. Sélénium et rejets industriels

66Dans l’eau, la présence de Se résulte non seulement des apports naturels (lessivage des sols) mais provient également de sources anthropiques telles que les rejets issus d’industries produisant et/ou utilisant le sélénium ou ses composés.

67Les centrales électriques alimentées au charbon (cendre de houille), l’exploitation des mines et le raffinage des métaux (cuivre) sont des secteurs industriels particulièrement concernés par les rejets de Se (Plant et al., 2003 ; Wen et Carignan, 2007 ; Fernandez-Martinez et Charlet, 2009 ; BRGM, 2011 ; Santé Canada, 2014 ; Santos et al., 2015).

68Ces rejets sont considérés comme les principales sources anthropiques de Se dans l’eau et comme les principaux facteurs causant une migration du sélénium dans les différents compartiments de l’environnement (la combustion du charbon entraîne un rejet de Se dans l’air ; Se peut pénétrer dans les plans d’eau par la cendre et les poussières aéroportées qui se déposent sur l’eau). On retrouve également du Se dans les stations d’épuration, principalement dans les boues (BRGM, 2011 ; Santé Canada, 2014).

5. Le sélénium dans les eaux : comment l’éliminer ?

5.1. Principales méthodes de traitement

69La spéciation du sélénium dans l’eau brute joue un rôle essentiel dans l’efficacité des méthodes de traitement utilisées pour son élimination, surtout lorsque Se est présent dans des concentrations faibles (< 1 mg L^-1) ce qui est souvent le cas (Fernandez-Martinez et Charlet, 2009 ; BRGM, 2011 ; Santos et al., 2015).

70En outre, il est important de distinguer si l’eau à traiter est destinée à être consommée (eau à traiter généralement très faiblement concentrée en Se, < 0,1 mg L^-1) ou s’il s’agit d’une eau industrielle (effluent plus concentré, > 1 mg L^-1).

71Pour l’eau potable, les traitements utilisés à l’échelle industrielle pour l’élimination du Se (IV) sont la coagulation-filtration, l’échange d’ions, l’adsorption (alumine activée, charbon) et l’osmose inverse avec des rendements d’élimination entre 75 et 99 %. Il existe également l’adoucissement à la chaux (décarbonatation) et l’électrodialyse inverse pour laquelle les rendements d’élimination sont plus faibles (< à 70 %).

72Il est évident que le choix et l’efficacité d’un procédé de traitement sont conditionnés par plusieurs facteurs, à savoir la composition chimique de l’eau de la source d’approvisionnement, l’état d’oxydation du sélénium et sa concentration, la présence d’autres polluants, les installations et les procédés de traitement préexistants, les objectifs du traitement, ainsi que les préoccupations relatives à la manipulation des résidus et bien sûr les coûts.

73Pour le traitement des eaux industrielles, on utilise généralement une combinaison de procédés physico-chimiques (oxydation, coagulation, filtration, adsorption). L’adsorption sur des matériaux non-conventionnels (bioadsorption) et des techniques biologiques (réduction microbienne) sont en cours d’exploration.

5.2. Procédé par physico-chimie

74Comme dans tous les procédés de coagulation, l’efficacité d’élimination du contaminant dépend du coagulant utilisé, de sa dose et du pH de l’eau à traiter (Hu et al., 2015 ; Santos et al., 2015). Les performances dépendent également de l’état d’oxydation et de la concentration du Se dans l’eau brute.

75Les procédés de coagulation-floculation-séparation sont efficaces pour enlever les ions sélénites mais le sont beaucoup moins pour éliminer le Se (VI). Les coagulations par les sels ferriques sont beaucoup plus efficaces que celles par les sels d’aluminium comme l’alun (Hu et al., 2015).

76Outre les théories classiques (coagulation, floculation), les mécanismes décrits font appel également à des phénomènes d’adsorption sur les flocs d’hydroxydes formés, en particulier pour l’espèce Se (VI) coagulé par du Fe (III).

77Pour améliorer les performances, on peut utiliser une préétape de chloration au cours de laquelle le chlore aura tendance à oxyder le Se (IV) permettant ainsi sa diminution dans l’eau potable. Les résultats sont néanmoins fortement dépendants du pH et de la concentration en chlore libre. Dans le cas des eaux enrichies en Se (VI), une préétape de réduction en Se (IV) est nécessaire.

78L’adoucissement à la chaux constitue également un traitement intéressant (Santos et al., 2015). Ce procédé physico-chimique, qui est fortement influencé par le pH, est relativement efficace pour éliminer le Se (IV) avec des rendements proches de 50 % pour des traitements à pH > à 11,5. Toutefois, ce traitement n’a aucun effet sur le Se (VI). Enfin, il existe également des procédés de décarbonatation à la soude, plus simples techniquement, mais moins efficaces que ceux à la chaux et plus coûteux.

79Ces deux procédés d’élimination du sélénium (coagulation et adoucissement à la chaux) sont considérés comme des procédés « dégrossisseurs » et sont généralement utilisés comme prétraitements juste avant l’étape principale de traitement, par adsorption par exemple. Ils ne sont pas économiquement intéressants pour éliminer Se à l’état de traces.

80Geoffroy et Demopoulos (2011) ont proposé la précipitation chimique avec du sulfure de sodium : les résultats en termes d’élimination sont intéressants. Yee et al. (2007) ont décrit une technique combinée de précipitation et de réduction microbienne : ce procédé est efficace, mais il est sensible à la présence d’oxygène et de nitrate, et nécessite des concentrations importantes en carbone.

5.3. Traitement sur résines échangeuses d’ions

81On estime qu’il est possible d’obtenir une efficacité d’élimination du Se dans l’eau potable supérieure à 80 % avec des résines échangeuses d’anions fortement basiques (la résine polymère porte un groupe chimique positif lié par covalence au support polymère et le contre-ion échangeable porte une charge négative : on parle d’échangeurs d’anions).

82Les résines commerciales de type polymère réticulé et greffé par des groupes fonctionnels amine tertiaire (et/ou amines primaire et secondaire) comme l’Amberlite® IRA-67 (gel acrylique réticulé) ou la Duolite® A7 (gel polycondensé phénol-formaldéhyde) ont des structures chimiques particulières sous formes de billes sphériques fortement poreuses.

83Ces résines sont intéressantes car elles présentent à la fois une excellente stabilité (physique, mécanique), des cinétiques rapides, une « remarquable résistance » aux phénomènes de colmatage et une capacité d’échange importante (Tanaka et al., 1983).

84Les facteurs ayant une influence sur les performances sont l’état d’oxydation du Se, la concentration des anions en compétition et le type de résine choisie. En outre, comme Se est habituellement présent à l’état de trace dans l’eau potable, l’efficacité de son élimination dépend de la concentration des autres anions (sulfate, nitrate, chlorure, bicarbonate, etc.) présents dans l’eau.

85En effet, Dzul Erosa et al. (2009) ont montré que ces résines commerciales étaient efficaces pour éliminer Se (IV) et Se (VI) mais que les résultats étaient fortement dépendants de la compétition avec d’autres espèces présentes dans la solution (en particulier les sulfates) et également du pH.

86Cependant, outre le coût du procédé (régénération indispensable des résines car la capacité de celles-ci s’épuise graduellement et rapidement), les résines sont fragiles et très sensibles à la présence de contaminants organiques, de solides en suspension, de calcium ou de fer qui peuvent colmater et encrasser les réacteurs sur le long terme (des préétapes de précipitation et de filtration sont ainsi nécessaires).

87En cas de rétention préférentielle vis-à-vis notamment d’autres anions, des phénomènes de relargages ponctuels et non contrôlés peuvent également avoir lieu. En effet, les résines commerciales ont une faible sélectivité envers le Se (IV) relativement à d’autres ions, ce qui indique que celui-ci n’est pas favorisé lors d’un échange d’ions.

88Par exemple, l’affinité envers le sulfate étant presque aussi grande que celle envers le Se (VI) et le sulfate étant généralement présent en concentration beaucoup plus élevée, cela donne lieu à une compétition avec le Se (VI) vis-à-vis de la fixation sur les sites échangeurs d’ions.

89Plus généralement, les résines échangeuses d’anions fortement basiques présentent une moins grande affinité envers les anions Se (IV) qu’envers ceux de Se (VI), le nitrate et le sulfate. Le pH de l’eau traitée est un autre facteur ayant des effets sur l’échange ionique visant l’élimination du Se (IV).

90Le comportement échangeur de l’ion hydrogénosélénite (HSeO₃^-)et de l’ion sélénite doit également être pris en considération, car la sélectivité envers l’anion monovalent est plus faible que celle envers l’anion divalent.

91On peut également combiner une étape d’oxydation par du chlore, du Se (IV) en Se (VI), à un traitement par échange d’ions. Des résines plus spécifiques dites chélatantes peuvent être également utilisées : ces résines sont toujours constituées d’un support polymère fonctionnalisé, cette fois, avec des groupes plus spécifiques, d’où leur plus grande sélectivité. L’inconvénient de ces résines chélatantes reste néanmoins leur coût qui est quatre à cinq fois plus élevé que les résines classiques.

5.4. Traitement par osmose inverse

92Les techniques membranaires, en particulier l’osmose inverse (OI), sont également des techniques efficaces pour éliminer les espèces ioniques Se (IV) et Se (VI). L’efficacité dépend de la qualité de l’eau à traiter, du type de membrane (la technique OI permet d’atteindre des concentrations inférieures à 5 µg L^-1), du poids moléculaire seuil et de la capacité de récupération du système (Marinas et Selleck, 1992 ; Kharaka et al., 1996 ; Santos et al., 2015). Généralement, on utilise des membranes en acétate de cellulose qui donnent des taux d’abattement supérieurs à 95 %.

93La présence d’impuretés (fer, manganèse, silice, etc.) et de composés produisant du tartre ainsi que la turbidité peuvent avoir des répercussions sur les performances du procédé. En outre, il est indispensable de prétraiter l’eau brute afin d’éviter l’entartrage et l’encrassement des membranes.

94L’eau traitée nécessite généralement un post-traitement, qui consiste à ajuster le pH et l’alcalinité. Le coût du procédé constitue un réel inconvénient, notamment par l’élimination des déchets engendrés.

95Comme les systèmes de traitement par OI produisent généralement une eau de grande qualité, le fait de pouvoir mélanger l’eau traitée avec de l’eau brute afin d’obtenir une eau traitée de qualité acceptable peut constituer un facteur favorisant le choix de ce type de traitement (cas des États-Unis).

5.5. Procédé par adsorption

96L’adsorption est un phénomène physico-chimique de fixation de substances chimiques sur la surface d’un solide généralement poreux et ayant une surface spécifique (S_sp) importante appelée adsorbant (Crini et Badot, 2007, 2010). Les matériaux commerciaux les plus utilisés sont les alumines activées, les charbons et les oxydes métalliques (ferriques).

Alumine activée

97L’adsorption sélective du Se présent dans l’eau potable sur des adsorbants d’alumine activée donne des résultats très intéressants, pour lesquels le % d’élimination est supérieur à 90 % (Kosmulski, 2001 ; Su et al., 2008, 2010). Couplée à une préétape de coagulation, elle constitue une des méthodes les plus efficaces.

98L’alumine adsorbe de préférence le Se (IV) principalement par des mécanismes physico-chimiques (adsorption de surface, échange d’ions) : les ions présents dans l’eau à traiter dont Se sont adsorbés sur la surface et prennent la place des hydroxydes situés à la surface de l’alumine.

99Les alumines (oxydes d’aluminium, S_sp proche de 300 m² g^-1) sont intéressantes car elles peuvent être utilisées sous différentes techniques : en batch, en résines ou encore en lits disposés en série ou en parallèle (l’eau brute s’écoule continuellement à travers les lits).

100Les techniques de régénération sont simples : elles consistent à rincer les résines ou les lits par des lavages successifs : rinçage avec une solution d’hydroxyde de sodium, rinçage à l’eau et rinçage (neutralisation) avec de l’acide sulfurique pour la récupération du Se (IV) et de l’acide chlorhydrique pour la récupération du Se (VI).

101Les alumines sont également intéressantes dans le traitement de l’eau car elles permettent d’éliminer en même temps les autres polluants (arsenic, fluorure, silice, etc.).

102Étant donné que l’alumine activée est amphotère, l’adsorption dépend du pH. À un pH inférieur à 8,2 (valeur de charge nulle généralement utilisée pour l’alumine activée), la surface de l’alumine activée présente une charge nette positive et adsorbera les anions présents dans l’eau. Les autres facteurs à prendre en compte sont l’état d’oxydation des polluants, le temps de contact, les ions en compétition, ainsi que la concentration du régénérant et son débit.

103Outre son coût, d’autres inconvénients sont à considérer dont l’encrassement du lit d’alumine activée et celui de la dégradation de l’alumine au cours de la régénération, qui entraîne une perte de charge accrue du lit de substrat.

Charbons actifs

104Les charbons actifs commerciaux (S_sp supérieure à 1000 m² g^-1), bruts ou modifiés, sont également utilisés pour éliminer Se, bien que leur efficacité soit moins importante que celle des alumines (Sorg et Logsdon, 1978). Les deux techniques les plus utilisées sont la méthode batch et la percolation dans des réacteurs (Zhang et al., 2008).

105La chimie de surface des charbons (point isoélectrique, propriétés acido-basiques) est l’élément clé dans les performances des matériaux utilisés. En général, dans un système de décontamination, les charbons sont utilisés en prétraitement pour enlever le maximum de polluants dont le Se : ce n’est pas une adsorption sélective mais plutôt une adsorption globale.

Autres matériaux adsorbants conventionnels

106L’hydroxyde ferrique sous forme granulaire est un substrat adsorbant à base de fer couramment utilisé pour éliminer l’arsenic de l’eau potable (Crini et Badot, 2010). Des études ont montré que ce matériau peut également être intéressant pour éliminer Se. L’adsorption sur divers oxydes métalliques (surtout de fer) à des pHs compris entre 6 et 8 est aussi envisageable et conduit toujours à une efficacité plus importante dans le cas de l’élimination du Se (IV).

107Certains ions compétiteurs (silice, phosphate) peuvent poser des problèmes et réduire la capacité d’adsorption de ces oxydes. Les deux formes de sélénium présentent un degré d’adsorption différent envers les oxydes de fer et d’aluminium, et il a été établi que le Se (IV) s’adsorbe plus facilement que le Se (VI).

108Les matériaux les plus étudiés dans la littérature sont l’hématite, la magnétite et la goethite (variétés d’oxyhydroxyde de fer (III) les plus stables avec des S_sp < à 20 m² g^-1). Ces matériaux sont naturels, bon marché et efficaces (Balistrieri et Chao, 1987 ; Hayes et al., 1987 ; Lo et Chen, 1997 ; Zingaro et al., 1997 ; Su et Suarez, 2000 ; Duc et al., 2006 ; Rovira et al., 2008).

109L’affinité pour Se (VI) est toujours plus importante par rapport à Se (IV), et les mécanismes sont principalement dus à des phénomènes de complexation de surface et de précipitation (sélénite ferrique) lorsque la concentration est importante et que les sites d’adsorption sont saturés (Zhang et Sparks, 1990 ; Peak et Sparks, 2002 ; Duc et al., 2006).

110Lo et Chen (1997) ont étudié l’adsorption des ions sélénite sur du sable enrobé d’oxyde ferrique : l’utilisation de 100 g de matériau par L de solution à traiter de concentration en Se de 10 mg L^-1 permet un abattement de 100 % en 10 minutes. Kuan et al. (1998) ont proposé du sable enrobé par un oxyde d’aluminium avec des résultats similaires.

111Bar Yosef et Meek (1987), et plus récemment Wang et al. (2015) ont proposé des argiles brutes ou modifiées. Les résultats sont expliqués par la prédominance de phénomènes de complexation à la surface des matériaux. Shi et al. (2009) ont étudié l’adsorption du Se (IV) sur du dioxyde de titane (rutile). D’autres matériaux hybrides ont été proposés comme de la magnétite modifiée par une zéolite (Verbinnen et al., 2013), ou des composites polymère-argile (Santos et al., 2015).

5.6. Procédés par électrodialyse et électrodialyse inverse

112L’électrodialyse est un procédé de séparation électrochimique dans lequel des espèces chargées provenant de l’eau traversent une membrane semi-perméable sous l’influence d’un potentiel électrique. Les membranes forment des empilements parallèles, et chaque membrane successive transporte un courant électrique direct. Les cations et les anions migrent à travers les membranes cationiques et anioniques, respectivement.

113Dans le procédé d’électrodialyse inverse, la polarité des électrodes change régulièrement de part et d’autre des membranes échangeuses d’ions, ce qui cause une inversion du déplacement des ions, réduisant au minimum l’accumulation de tartre sur les membranes (Mollah et al., 2004 ; Mavrov et al., 2006). Ces procédés sont efficaces, entièrement automatisées et conviennent quel que soit le volume à traiter. Un prétraitement au charbon est néanmoins indispensable.

5.7. Techniques émergentes et/ou non conventionnelles de traitement du sélénium

114Parmi les méthodes en cours d’exploration actuellement, on peut citer la bioadsorption sur des matériaux adsorbants non-conventionnels à base de chitosane ou d’algues, les procédés biologiques ou encore des couplages de techniques non conventionnelles. Il faut noter que les nombreux résultats décrits dans la littérature ont été obtenus sur des eaux souterraines polycontaminées et sur des solutions synthétiques de Se. En effet, il existe peu de travaux sur des effluents industriels réels complexes. De plus, les mécanismes d’élimination sont encore mal connus.

La bioadsorption

115La bioadsorption utilise des matériaux naturels, bon marché, issus de ressources renouvelables (en général agricoles ou marines), non conventionnels comme alternative en traitement des eaux, notamment des eaux diluées.

116Ce procédé met à profit la présence de nombreux groupes réactifs à la surface de ces substances, qui généralement sont des polysaccharides. Ces substances natives et/ou modifiées chimiquement sont capables de complexer des polluants présents à l’état de traces dans des mélanges complexes.

117De nombreuses études sont disponibles dans la littérature bien qu’il n’existe pas encore de filière industrielle dans la production de matériaux dédiés pour le traitement des eaux. Néanmoins, on voit apparaître actuellement des essais pilote au stade industriel qui laisse présager le développement de cette technologie.

118L’un des bioadsorbants proposés est le chitosane, un biopolymère obtenue à partir de la chitine, le polysaccharide le plus abondant après la cellulose. Le chitosane est l’un des rares polyélectrolytes naturels cationiques (voir chapitre 9). En milieu acide, il se comporte comme un polycation, à forte densité de charge : c’est une propriété très intéressante dans le traitement de l’eau.

119En outre, ce biopolymère, connu pour sa versatilité, peut être utilisé aussi bien à l’état solide sous différentes formes (poudres, billes, fibres) qu’en solution. Actuellement, il fait l’objet de nombreuses recherches dans la complexation de polluants environnementaux.

120Le chitosane sert notamment à préparer des matériaux composites à forte stabilité mécanique afin d’être utilisé dans des réacteurs à flux continu ou discontinu. Plusieurs études ont proposé d’enrober le chitosane sur des matériaux comme de l’argile ou des oxydes (Bleiman et Michael, 2010 ; Yamani et al., 2014).

121Par exemple, l’utilisation de composites chitosane-argile a permis d’obtenir une capacité d’absorption de 18,4 mg de Se (VI) par g de substrat. Le composite présentait une affinité envers le sélénium comparativement à d’autres ions en présence et était capable de réduire une concentration de Se (VI) de 0,64 mg L^-1 à un niveau inférieur à 0,01 mg L^-1 dans l’eau souterraine (Bleiman et Michael, 2010).

122Récemment, d’autres matériaux bioadsorbants très bon marché ont été proposés comme les algues ou des sous-produits agroalimentaires. Plusieurs variétés d’algues marines ont en effet la capacité d’interagir avec Se, même présent à l’état de traces. Cette capacité est due à la présence de polysaccharides, protéines et lipides porteurs de nombreux sites présents à la surface des cellules capables de complexer Se (Tuzen et Sari, 2010).

123Les cinétiques sont rapides et les capacités de rétention importantes. Les mécanismes sont expliqués principalement par de l’échange d’ions. El-Shafey (2007a, 2007b) a étudié l’élimination du Se par des coproduits agricoles tels que des coquilles de cacahuètes et des écorces de riz. Les résultats en termes de capacité d’adsorption sont intéressants mais les mécanismes ne sont pas explicités.

Voie biologique

124Des études récentes ont proposé des traitements biologiques (volatilisation biologique, réduction biologique ou bioréduction, bioréacteurs, etc.). On parle de dissimilation (Santos et al., 2015).

125L’idée est de faire appel à des micro-organismes (bactéries, algues, champignons) capables de réduire les métaux dont Se et ainsi produire des formes insolubles qui peuvent être éliminées des eaux contaminées par des mécanismes de précipitation et/ou d’adsorption. Ces micro-organismes sont employés pour réduire, oxyder ou éliminer les polluants de l’eau souterraine.

126Généralement, cette technique est combinée à d’autres procédés physico-chimiques conventionnels comme la coagulation, l’adsorption et la filtration. C’est sans doute la technique qui fait actuellement l’objet d’une intense recherche.

6. Le sélénium dans les eaux : et maintenant ?

127Pendant la Renaissance, le médecin suisse Paracelse a écrit : « Toutes les choses sont poison, et rien n’est sans poison ; seule la dose détermine ce qui n’est pas un poison ». Autrement dit, des substances considérées comme bénéfiques à petites doses, peuvent être toxiques en trop grande quantité.

128C’est le cas du sélénium qui est considéré comme une substance émergente et un élément à double face. À dose faible, c’est un nutriment essentiel à la vie des animaux et des humains. Par contre à doses élevées, il devient toxique.

129Le sélénium est présent naturellement dans l’environnement mais il a également une origine anthropique (combustion du charbon, activités minières, production d’engrais phosphatés, etc.). Nous pouvons être exposés au sélénium du fait de sa présence dans le sol, l’eau (potable), l’air et les aliments. Une des principales sources d’exposition au sélénium est l’eau du robinet.

130En Europe, la teneur maximale à respecter au robinet du consommateur a été fixée à 10 µ L^-1, seuil qui se trouve dépassé dans de nombreux pays dont la France. En général, ce sont les eaux de forage provenant de zones sélénifères qui posent des problèmes de traitement.

131Actuellement, le sélénium fait l’objet de nombreuses recherches tant d’un point de vue de sa chimie (spéciation), de son impact et de sa toxicité, que de son élimination. Cependant, dans le domaine du traitement des eaux, le problème n’est pas simple.

132En effet, lorsqu’il est présent à l’état de trace (< à 50 µg L^-1) dans des eaux complexes (de par la présence d’autres substances), c’est une substance chimique très difficile à éliminer (forte solubilité des sels de Se, phénomène de compétition avec les autres substances).

133Comme nous l’avons décrit dans ce chapitre, il existe plusieurs méthodes de traitement, chacune ayant ses avantages et ses inconvénients, telles que la coagulation, l’électrocoagulation, la précipitation chimique, l’adsorption sur des matériaux conventionnels (alumines, charbons), l’échange d’ions, la filtration membranaire ou encore la voie biologique (réduction microbienne, etc.).

134Dans cet arsenal de méthodes, une combinaison de plusieurs procédés est souvent indispensable pour des raisons liées à la nature différente des polluants (dont le sélénium) à traiter et surtout à des problèmes économiques. En effet, il n’existe pas de procédé unique et bon marché capable d’éliminer efficacement et sélectivement le sélénium.

135La mise au point de nouvelles méthodes de traitement est un sujet d’actualité comme le montrent les nombreuses publications qui sont parues ces dernières années. Parmi les nouveaux procédés proposés, la bioadsorption sur des matériaux non conventionnels comme le chitosane semble être une voie prometteuse car ce coproduit de l’industrie agroalimentaire est bon marché et efficace pour éliminer les formes de sélénium à l’état de traces.

136Nul doute que le sélénium sera une des prochaines substances prioritaires à laquelle il faudra s’intéresser dans les années à venir, tant d’un point de vue chimique, biologique, écotoxicologique, sanitaire, économique et industriel !